华东师大研究生院官网，华东师大研究生院官网招生
导读
近日，华东师大化学与分子工程学院邢栋课题组联合中山大学胡文浩教授团队，在铁卟啉催化的卡宾转移机理研究中取得进展。报道了给体/受体铁卟啉卡宾配合物的合成、表征及该类配合物在卡宾转移反应中的应用。证实了铁卡宾是该类反应的关键中间体，研究成果以“给体/受体铁卟啉卡宾的合成、表征及其在氮氢插入和相关三组分反应中的反应性能研究（Synthesis and Characterization of Donor−Acceptor Iron Porphyrin Carbenes and Their Reactivities in N−H Insertion and Related Three-Component Reactions）”为题，于2023年2月22日在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上在线发表(10.1021/jacs.2c12155)并被选为封面文章。
铁卟啉是生物体内众多氧化还原酶例如细胞色素酶P450(CYPs)的活性中心。近年来，P450及其改造酶作为高效的生物催化剂，被广泛的应用于卡宾转移反应中。在此基础上，铁卟啉及其衍生物、替代物所催化的卡宾转移反应也受到了化学家的广泛重视并成为有机合成采用的高效策略之一，在环丙烷化、烷基化、多组分反应、羰烯基化等多种类型的有机反应中得到广泛应用（图A）。铁卟啉卡宾（IPC）被认为是这类卡宾转移反应中间体，对铁卟啉卡宾的结构和反应活性进行研究不仅能够深入理解该类转化的机理，且有助于理解生物催化的卡宾转移反应的机制。因此，铁卟啉卡宾的结构及反应性能研究是铁卟啉化学的研究前沿之一。铁卟啉卡宾的反应活性与其结构息息相关。卡宾碳由于通常带部分正电，供电子取代基能够稳定卡宾中间体，而吸电子取代基会使其结构更不稳定。目前基于单晶结构所确证的两例铁卟啉卡宾配合物均为供电子卡宾，分别是由Mansuy课题组于1978年所报道的[Fe(TPP)CCl2]及香港大学支志明院士课题组于2002年所报道的[Fe(TFPP)CPh2]（图B）。尽管在卡宾转移反应中，应用最为广泛的卡宾前体是反应活性较高的给体/受体重氮化合物，但给体/受体类型的铁卟啉卡宾配合物的结构和反应性研究较少，缺乏该类中间体参与反应的直接证据。
邢栋课题组长期以来致力于发展绿色高效的催化新策略及药物合成应用。在仿生催化方向，采用铁卟啉催化实现了系列基于卡宾转移的烷基化反应。在本研究中，他们实现了系列从给体/受体重氮化合物出发的铁卟啉卡宾配合物的合成、表征及该类配合物在卡宾转移反应中的应用。基于对给体/受体重氮化合物结构的详细优化与调整，课题组从吗啉取代的重氮酰胺出发，最终制得了稳定的铁卟啉卡宾中间体并通过单晶确证了其结构（图C）。所合成的系列给体/受体铁卟啉卡宾配合物在芳香胺和脂肪胺的烷基化反应及相关的亲电串联反应中都表现出了良好的活性（图D），为该类转化中铁卟啉卡宾中间体的参与提供了直接证据。除此之外，该类铁卡宾配合物在胺类化合物的卡宾转移反应中表现出了优异的催化活性，为该类转化牵涉到双卡宾中间体历程提供了佐证。
相关研究成果由邢栋课题组与华东师范大学化学与分子工程学院赵小莉副教授、中山大学胡文浩教授合作完成，华东师范大学为第一完成单位。第一作者为华东师范大学化学与分子工程学院博士研究生马超群，邢栋副研究员和胡文浩教授为通讯联系人。该项工作得到了国家自然科学基金委及上海市浦江人才计划的经费支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12155
来源：华东师范大学化学与分子工程学院
1500+已报名！点击上方图片抢免费票！
华东师大研究生院官网(华东师大研究生院官网招生)
未经允许不得转载：考研培训机构 » 华东师大研究生院官网(华东师大研究生院官网招生)
