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将多糖分级组装成纳米纤维是产生先进仿生纳米材料的核心工艺。然而，由于多糖结构复杂、不规则且相互作用强，人工合成超分子纳米纤维仍然是一个悬而未决的挑战。
在此，华南理工大学彭新文教授、钟林新副教授和浙江大学陆俊团队合作通过模拟天然大分子在非平衡状态下的组装，由天然多糖通过规则和强的相互作用以及高能和定向的流场成功地制备了超分子纳米纤维。超声波的高能量可以克服多糖之间动态稳定的静电相互作用，而声波定向流动克服了大分子的无序排列，从而诱导多糖链的有序排列，形成动态稳定的纳米纤维。超分子纳米纤维可以制备机械强度强、耐水和对湿度刺激有响应的生物塑料薄膜。这些发现为多糖组装成超分子纳米纤维提供了重要的见解，并为从天然多糖制备先进纳米材料开辟了许多可能性。该论文以“Strong and Sustainable Supramolecular Nanofiber Assembling in Acoustic Flow Field”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。
图1 超声诱导SA和CS的分子结构和超分子自组装
超声诱导SA和CS的制备
强烈的溶剂化效应可能会压倒所制备的超分子的内在定向相互作用，如氢键、卤键、π-π相互作用等。在这项工作中，作者选择藻酸钠（SA）和具有规则相反电荷基团的壳聚糖（CS）作为多糖，使用声流场作为高能和定向流场。SA和CS每单位分别具有阳离子氨基和阴离子羧基。氨基具有通过静电相互作用吸引羧基的能力。然而，氨基和羧基之间的静电相互作用主要用于在只能获得热力学主导的无序结构的水环境中，制备由随机取向的大分子组成的水凝胶或膜。而超声波有望通过动力学控制的途径在胶体颗粒和生物分子的组装中具有潜在的应用。在此，可以通过超声处理过程组装动力学稳定的纳米纤维，如图1a，b所示。在混合CS和SA溶液时，官能团之间的静电力（图1c）导致微相分离并形成胶束。随着自发的电荷中和，最初的大规模聚集立即发生。
研究发现，在超声处理之前，胶束的吸引形成了随机聚集体（图2a）。超声处理30分钟后，无规凝胶网络被流场拉伸成细长结构（图2b），并形成一些纳米纤维。超分子纳米纤维的形成可归因于最初单向CS和SA分子的定向和共组装。细长团簇与电荷平衡过程和流场的剪切作用有关。无规大分子的重组和取向是各向异性的，在超声作用下需要一段时间才能形成超分子纳米纤维。
图2 超声引导的超分子纳米纤维声场和声流的分析
作者研究发现CS和SA在混合之后，在无障碍络合时立即形成亚稳的大规模聚集体。结合的分子由于静电屏蔽而恢复柔性，并形成连接的网络。作者通过模拟研究发现高压总是导致形成小空腔和微气泡。气泡可以在生长到特定尺寸时积累超声波能量，然后在很短的时间内释放出集中的能量。释放的能量将导致高达1000 bar的压力和5000 K的高温，这可以改变大分子的热力学状态。在这种情况下，湍流和冲击波有利于CS链和SA链之间相互作用的重组。除了声场以及空腔和微气泡外，通过高频声学和流体动力学的耦合，实现了一种特殊的声学稳态流体运动（图2）。然而，通过典型的搅拌过程仅获得分离的胶束，表明超声处理是获得CSSA纳米纤维的必要过程。定制的声学流在超分子纳米纤维的形成中起着至关重要的作用，这在以前没有报道过。通常，静电纺丝是制备聚合物纳米纤维的直接和连续方法。这项工作提供了一种完全不同的方法，通过简单的超声处理工艺来制造纳米纤维。
图3 静电作用对超分子的影响
超分子纤维的组装机理
由氨基和羧酸根之间的相互作用驱动的CS和SA的组装行为显著取决于基团比例。当氨基和羧酸根的量相等时（1-1），超声2小时后可以形成超分子纳米纤维（图3a）。剂量当量基团导致强烈的静电相互作用（−NH3+-带与COO−基团），这促进了超分子的横向和纵向生长。由于流场的剪切和拉伸效应，横向生长受到限制，从而实现了超分子纳米纤维的形成。
图4 动力学组装机制与自组装途径的能量带
在可能重建静电相互作用（裂变/聚变过程）、链重排和交换过程后，可以随着时间的推移实现从纳米纤维到球状胶束的转变。静置120天后，1-1由直径≈200 nm的凝胶胶束组成（图4a），而不是纤维结构，这表明动力学上亚稳的纳米纤维转变为热力学上稳定的胶束状凝聚层。作者试图通过量子化学计算进一步了解组装中的分子取向。结果清楚地表明，当两条结合链从平行结构转变为交叉结构时，能量会降低。
由于交织分子之间的静电相互作用，形成了不规则的团簇。静电相互作用驱动微相分离，然后在混合后无障碍络合后立即发生亚稳的大规模聚集体。一般来说，大型骨料可以转化热力学平衡后形成球状胶束。这样的球状胶束可以使整个系统的吉布斯自由能最小化，从而实现稳定的系统。与热力学控制的途径形成鲜明对比的是，平行取向的分子可以形成亚稳态结构，该结构在超声处理后被捕获在能量的局部最小值中。
图5 CSSA超分子纳米纤维衍生膜的性能
CSSA超分子纳米纤维的应用
作者将超分子纤维制备成膜并且验证成功其具有优异的抗菌性（图5）。CS中的氨基阳离子阻碍了细胞膜上的跨膜转运，影响了细菌的代谢和繁殖因此具有优异的抗菌性能。
CSSA膜表现出优异的耐水性和机械性能。抗菌、高机械强度和耐水性的优势使CSSA膜在食品、医疗和生物领域等各种应用中成为塑料的绝佳替代品。
总结：这些发现不仅为大分子的动力学控制组装提供了新的视角，还可以使科研人员能够从多糖和其他大分子中制备结构上新型的纳米纤维或材料。
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来源：高分子科学前沿
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