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在国家“碳中和”与“碳达峰”战略背景下，可再生、可降解生物质材料如胶原、纤维素、壳聚糖受到越来越多关注，并被广泛应用于生物医药、吸附/催化、能量存储、柔性电子等众多领域。然而，与传统石油基合成高分子相比，化学稳定性差和功能单一等缺陷极大限制了生物质材料的大规模应用。因此，如何精准和高效地对生物质进行化学改性并赋予其功能性，不仅对生物质材料的高值化应用具有重要意义，也有助于我国“双碳”大战略的推进。
组成动物生皮的胶原纤维是一种典型的生物质材料，具有天然的多层级网络结构（如图1A，1B所示）。在传统制革工业中，受经典鞣制理论指导，通常选用能够渗透到胶原纤维内的小分子金属鞣剂（如Cr3+、Al3+等）对皮胶原进行化学交联，从而提高皮胶原的化学稳定性和物理机械性能，将动物生皮转变成经久耐用的皮革。然而在长达半个多世纪的工业实践中，这些小分子金属鞣剂在皮内的吸收利用率不高，从而导致皮革鞣制不均匀，并会产生大量的含重金属铬废弃物，产生环境污染等问题。
图1、大分子纳米材料在多层级胶原纤维网络中的类“凝胶色谱尺寸排阻”渗透行为
在近年来的研究中，刘公岩教授团队根据研究猜想：小分子金属鞣剂在皮内的低吸收利用率主要由于其在胶原纤维多层级结构间的渗透效率低而造成。并进一步通过实验证实尺寸较大的鞣剂材料（如纳米粒子）在皮内的渗透呈现高效性（J. Colloid Interface Sci. 2018, 514, 338，刘公岩教授为第一作者，张宗才教授为通讯作者）。基于以上科学猜想和初步验证，研究团队从胶原纤维网络的天然多层级物理结构的角度出发，首次提出：化学改性材料在胶原纤维内的渗透行为类似于“凝胶渗透色谱尺寸排阻”现象：即拥有较大分子尺寸和惰性表面的化学改性材料在胶原纤维多层级结构间具有更高效和更均匀的渗透行为（如图1C所示，ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 8660，博士研究生李开军为第一作者，刘公岩教授为通讯作者；J. Clean. Prod. 2020, 277, 123278，硕士研究生朱瑞鑫为第一作者，刘公岩教授为通讯作者）。
图2. 基于“模块化渗透-控制释放”策略的智能纳米复合粒子
基于以上科学发现和理论认知，为实现对皮胶原纤维的精准、高效、均匀地化学交联改性，受生物矿化启发，与德国马普所陈朝见博士合作首次设计了高分子聚合物与三价铝离子通过“原位矿化—超分子自组装”制备了一种清洁化的载铝复合纳米粒子（Al-NPs）；利用其惰性聚乙二醇纳米表面、纳米尺寸、酸性pH敏感性的协同作用，智能执行“模块化渗透-控制释放”策略，获得了比传统金属离子更高效和均匀的交联改性效果（图2）。这一研究成果已被国际知名材料期刊Materials Horizons（影响因子IF 13.2）接收并在线发表（Mater. Horiz. 2022, DOI: 10.1039/D1MH01965A，硕士研究生朱瑞鑫为第一作者，刘公岩教授、陈朝见博士为通讯作者）。
该策略不仅有利于实现鞣剂精准、高效、均匀改性动物皮，并且与其他具有不同功能的纳米粒子兼容，适用于增强和功能化其他具有多层级结构的天然/合成材料的新兴应用。该项研究成果受四川省科技厅重点项目、四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室开放课题基金以及“无铬皮革制造技术”工科特色团队建设项目的资助。
来源：四川大学
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979717310809?via%3Dihub
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b00482
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652620333230?via%3Dihub
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/MH/D1MH01965A
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