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背景介绍
钠离子电池（SIBs）具有钠的天然丰度、低成本和本质安全等优势，被认为是电网规模应用中最有前景的能源系统之一。对于具有高能量密度和长循环寿命的SIB，已经在电极设计方面做出了许多努力。SIB选择的典型正极材料是层状金属氧化物、普鲁士蓝类似物（PBAs）、聚阴离子和有机材料，它们都显示出巨大的实际应用潜力。PBAs具有容纳钠离子的开放框架，以及无高温煅烧、易于大规模生产和无毒等优点，被认为是一类有前途的SIBs材料。
然而，PBAs框架中的晶格缺陷不可避免地会产生，配位/间隙水会占据这些空间，严重削弱PBAs对SIBs的电化学性能。首先，[Fe(CN)6]4-空位的形成降低了框架中的活性氧化还原对，导致框架中Na+的含量较低，能量密度较差。其次，由于随机分布的空位破坏了过渡金属和氰化物之间的键，并导致形成有缺陷和扭曲的结构，因此在长期循环后，晶体结构很可能不稳定、脆弱，甚至坍塌。此外，[Fe(CN)6]4-空位也会对电子电导率产生负面影响，从而导致更高的欧姆极化。最后，结晶水在占据间隙空间后可能会阻碍Na+向晶格的移动，然后配位水会溶解在有机电解质中，引起副反应并带来安全隐患。因此，至关重要的是减少缺陷，消除晶体生长阶段的晶体/配位水，并获得稳定的PBAs晶体结构，以促进高能量密度和稳定的钠离子电池。
成果简介
近日，温州大学侴术雷团队提出了一种简单的“钾离子辅助”策略来合成高度结晶的PBAs。通过操纵主晶面和增加空位，所制备的PBAs表现出增加的氧化电位，从而将能量密度提升到~450Wh kg-1，这与众所周知的锂离子电池用LiFePO4正极的水平相同。值得注意的是，首次通过多重原位技术鉴定出非常规的高度可逆相进化和氧化还原活性对。通过理论计算，系统地分析了优选的离子储存位点和迁移机制。这些结果可以启发设计具有高能量密度的安全钠离子电池。
该成果以题目为“Prussian Blue Analogues with Optimized Crystal Plane Orientation and Low Crystal Defects toward 450 Wh kg-1 Sodium-Ion Batteries”的文章发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie》上。
图文导读
【图1】结构和形貌表征。(a，b) NKPB-0和NKPB-3的Rietveld精修，具有结构的非数学表示。NKPB样品的粉末XRD图谱(c)，以及(200)和(220)平面的相应强度比(d)。(e) TGA曲线。(f)样品的Fe K边EXAFS光谱的傅立叶变换。(g) NKPB-3 Fe K边EXAFS谱的小波变换。(h) NKPB-3的HRTEM图像。NKPB-3的（i-n）TEM图像和相应的元素（Na，K，Fe，C，N）映射
【图2】电化学性能。(a) NKPB-0和NKPB-3在0.1 mV s-1下的CV曲线。(b) NKPB-0和NKPB-3在15mA g-1下的第2次循环充电/放电曲线。(c) NKPB-3、NKPB-0和其他已发表的电极之间的能量密度比较。(d) 15 mA g-1下NKPB样品的初始充电和放电图。(e) NKPB样品第一次充电过程中不同电压范围内的容量贡献。(f) NKPB-3在15mA g-1下不同循环的充电/放电曲线。NKPB-0和NKPB-3的倍率性能(g)和循环性能(h)
【图3】NKPB-0和NKPB-3的动力学分析。(a)初始循环的GITT曲线和计算的DNa+。（b）100次循环后NKPB-0和NKPB-3电极的Nyquist图和等效电路建模（插图）。NKPB-0(c)和NKPB-3(d)在不同扫描速率下的CV曲线。(e)高自旋Fe氧化还原对的极化。(f)根据CV结果绘制Log(i) vs. Log(v)图
【图4】NKPB-3的能量储存机制。(a)原位拉曼3D彩色图表面与投影。(b)原位拉曼光谱的线谱（左）和30 mA g-1（右）的相应充电/放电曲线。(c)原位XRD 3D彩色图表面投影。(d)原位XRD的线谱图（左）和30 mA g-1下的相应充电/放电曲线（右）。(e) NKPB-3的相变机制示意图。(f-h) NKPB-3的原位放大XRD结果
【图5】DFT计算。(a)具有四个可能的钠离子存储位置的原始晶体结构。(b)四个钠离子储存位置的示意图。(c)当占据不同的阳离子间隙位置时的吸附能。离子迁移路径的前视图(d)和相应的侧视图(e)。(f)迁移激活能。计算的(g)Na2FeFe(CN)6、(h)KNaFeFe(CN)6, (i) K2FeFe(CN)6的氧化还原势。
总结与展望
在这项工作中，作者通过一种简单的“钾离子辅助”策略，成功地合成了一系列低成本的铁基PBS，其框架中具有低含水量、减少的晶体缺陷和高钠离子含量。NKPB-3显示出比（220）晶面取向更倾向于（220）的取向，并且具有更少[Fe(CN)6]4-空位的更稳定的结构。NKPB-3的初始含水量显著降低(从21.0wt%降至7.5wt%)，提高了其实际应用的本质安全性。得益于其优化的晶体结构和框架中钾离子的柱效应，NKPB-3实现了高能量密度(~450Wh kg-1)和稳定的循环，因为其氧化还原电位增加，初始比容量高(147.9mAh g-1)，循环后电压衰减可忽略不计。原位XRD首次证明了立方相和单斜相之间的独特相变以及原位拉曼光谱中还原活性对的变化是高度可逆的，证明了在合理设计其晶体结构后，其电化学性能得到了有效改善。此外，通过理论计算证明了钠(24d)和钾(8c)离子的不同优先位以及NKPB-3的高氧化还原电位。这些结果表明，具有稳定晶体结构和较少含水量的PBAs有望用于高能量密度和安全的钠离子电池。
参考文献
Hang Zhang, Yun Gao, Jian Pent et al. Prussian Blue Analogues with Optimized Crystal Plane Orientation and Low Crystal Defects toward 450 Wh kg-1 Sodium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2023, e202303953
DOI: 10.1002/anie.202303953
https://doi.org/10.1002/anie.202303953
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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